浅谈6碳聚醚大单体的发展与现状
聚醚大单体是生产聚羧酸高性能减水剂最主要的原料，其占到了整个聚羧酸减水剂生产成本和质量的80%以上，对聚羧酸减水剂最终的应用性能起到了举足轻重的作用。随着近年来我国在基础设施建设方面的大力投资，聚羧酸高性能减水剂在高铁建设等方面的广泛应用，聚醚大单体的相关研究也取得了长足的发展。聚醚大单体品种在我国的发展，历经了酯类到醚类的转变，又经过3碳（烯丙基聚氧乙烯醚，APEG）、4碳（甲基烯丙基聚氧乙烯醚，HPEG）、5碳（异戊烯基聚氧乙烯醚，IPEG）等阶段，直至近年来出现的6碳（乙烯醚类聚氧乙烯醚）大单体。6碳大单体出现伊始，就凭借其所表现出的高聚合活性和优异性能，受到了业内的广泛关注。时至今日，6碳大单体已历经六年的发展，成为了聚醚大单体市场上最重要的品种[1]。
笔者所在的研发团队一直致力于聚羧酸减水剂的原料开发和合成技术提升，在6碳大单体出现之前，已进行过多个品种的大单体开发，如胺类大单体、酯类大单体等等，但都因其分子结构等原因，未能达到理想的效果。2017年，通过市场调查发现，德国BASF公司有一款新型聚醚大单体VPEG，起始剂原料为丁二醇单乙烯基醚（也称为“2+4”型），又经过文献调研，找到了相关的论文和专利报道[2]。但当时BASF公司所售卖的VPEG大单体价格非常昂贵，是市场其它聚醚产品起始剂的5～10倍，因此未能得到大规模应用。在此基础上，我团队提出使用乙二醇单乙烯基醚（也称为“2+2”型）作为起始剂，并自湖北某化工企业处购得了该原料。后经过初步的小试验证，于2018年初在上海东大化学进行了试生产，顺利得到了新型聚醚大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚，命名为EPEG大单体并投放市场。这一产品经过多个厂家的实际应用，表现出了非常优异的性能，主要是聚合活性高和应用性能好两个方面。聚合活性高体现在其进行的聚合反应无需加热，可在较低温度情况下进行，同时反应时间大大缩短，只需0.5小时即可完成滴加，单釜产品整个生产周期可由5～6小时减少至1～2小时。应用性能好则主要表现为在净浆和混凝土中具有较高的减水率，优于4碳、5碳大单体生产的母液10%～15%[3]。
2018年8月，在贵阳举办的中国混凝土网市场峰会期间，笔者做了题为《最新单体（EPEG）应用及优势探讨》的报告，正式向整个行业介绍了这一新型聚醚大单体产品。在同期举行的混凝土技术擂台赛上，EPEG大单体一举夺得了比赛大单体组的冠军，充分体现了这一单体的技术优势。此次会议和比赛，也标志着6碳大单体正式进入市场，开始迅猛发展。
在6碳大单体发展的初期阶段，限制其大面积推广使用的主要原因，是起始剂的价格和产能问题。乙二醇单乙烯基醚起始剂的价格在4万元，远高于4碳、5碳大单体的起始剂，因此，6碳大单体虽具有明显的技术优势，但并没有体现出较优的性价比。此外，乙二醇单乙烯基醚的生产厂家均不具备大规模生产能力，每年的市场产量只有几千吨。
为突破这些市场瓶颈，我团队又联合生产企业进行技术攻关，努力提升乙二醇单乙烯基醚起始剂的生产能力和水平。经研究发现，可以使用二乙二醇单乙烯基醚（“2+2+2”型）做起始剂，一方面其是非危化品，生产和储存的限制条件较少；另一方面，由于其相较于乙二醇单乙烯基醚（“2+2”型）分子结构中多了一个乙氧基，因此在生产大单体的过程中，对反应条件的控制相对更容易了。结合以上两个方面的情况，多个厂家开始上马起始剂产品生产项目，以扩大6碳大单体起始剂的生产规模。
与此同时，市场上对于6碳大单体的认可程度也在不断提升。以每年一届的混凝土擂台赛为例，2020年的比赛中有65%的厂家使用6碳大单体参加比赛，到2021年这一比例已达到94%。2022年，不仅所有的比赛单体均为6碳大单体，且在比赛合成阶段增加了反应温度和时间分数，鼓励大家将反应时间控制在2小时内，反应温度为室温。而从比赛的结果来看，取得较好成绩的选手基本都采用了这一工艺。
市场方面，目前各个单体生产厂家均生产6碳大单体产品，如奥克化学的OX-609产品、东科的F-1088产品、卫星的EPEG产品等。根据中国混凝土网的统计数据，6碳大单体的产量和占比均呈现逐年上升的趋势，到2022年，6碳大单体的产量已达到70万吨，占比超过40%。尤其是2022年起，多家生产规模较大的单体企业投产，以6碳大单体为主要产品进行市场竞争，同时，几家起始剂生产企业陆续投产，大幅度降低了6碳起始剂的使用成本，使得6碳大单体的竞争更具有优势。到2023年，6碳大单体的价格已经基本与4碳、5碳大单体达到同一水平。
整个行业内对6碳大单体的认可程度也达到了较高水平，2022年，由卫星化学牵头，国内主要生产厂家和科研院所参与，制定了关于6碳大单体产品的团队标准，规范了该产品的各项重要指标，这为进一步提升6碳大单体的生产水平，规范6碳大单体的产品质量起到了重要作用。
作为一种新型聚醚大单体产品，6碳大单体的发展过程中遇到过多个方面的技术难点，有些直至今日仍未能得到彻底解决，在此做一个回顾和梳理。
6碳大单体与以往的4碳、5碳大单体最主要的区别，在于其分子结构中所具有的乙烯醚特殊结构，即分子中的不饱和双键是直接与氧原子相连的[4]。这一特征结构，使得6碳大单体的不饱和双键上的电子云分布偏转程度更高，更容易发生断键并参与到聚合反应中。因此种分子结构，6碳大单体中的双键保护就尤为重要。在大单体的生产过程中，初始阶段的反应温度不能过高，否则会破坏双键结构，因此需严格控制其反应温度。在使用大单体生产聚羧酸减水剂时，高活性的双键使得反应无需加热即可进行，但同时也容易发生反应温度过高导致的双键破坏问题，因此在6碳大单体的发展初始阶段，一般采用低温聚合工艺，即在反应过程中进行制冷或者降温处理，避免反应温度过高，而这无形中就增加了生产的成本。经过几年的发展，上述问题已经基本得到了解决，大单体生产过程中的工艺控制更加精准，生产的大单体质量得到了有效保障；而在应用工程中，通过不同引发剂与合成工艺的开发，目前已基本能够实现常温聚合，在环境温度不超过30℃的情况下，已无需再进行额外的降温处理，能够保证聚羧酸减水剂母液的生产质量[5]。
6碳大单体与以往的4碳、5碳大单体的另一个主要区别，是其起始剂的来源不同。4碳、5碳大单体的起始剂甲基烯丙醇和乙戊烯醇，均来源于石油化工；而6碳大单体的起始剂，无论是“2+2”型的乙二醇单乙烯基醚，还是“2+2+2”型的二乙二醇单乙烯基醚，又或是2+4型的丁二醇单乙烯基醚，其生产方法基本均为乙炔加成法，即使用乙炔气体与乙二醇或二乙二醇等反应。乙炔的生产目前最主要的方法是电石法，这就会用到由煤化工产业所生产的电石。众所周知，因为煤化工产业的特殊性，其生产的产品质量与石油化工产品相比，往往会还有极其微量的重金属等杂质，影响产品质量，最常见的就是在醋酸乙烯酯的生产中，煤化工电石法所生产的与石油化工乙烯法所生产的产品质量就存在明显差异。因为这一原因，所以各个厂家使用电石生产的乙炔生产6碳大单体起始剂，就会存在一定的质量差异。根据我们团队的大量试验数据总结，这一差异主要体现在所生产的大单体的反应活性上。由于起始剂中的杂质非常微量，难以用测试的方法进行区别，因此我们开发了一种间接法来验证。采用一种标准的合成配方，在同样的合成条件下进行对比，重点观察反应过程中开始升温的时间和最终的应用效果。
经过对比发现，不同的厂家的起始剂所生产的大单体，反应过程中开始升温的时间有较大差异，部分单体能够在10～12分钟以内开始升温，而有些单体则要到20分钟甚至30分钟以后才开始升温。上述合成样品进行性能测试时发现，升温较早的样品往往具有更高的减水率，水泥净浆流动度和混凝土坍落度均优于升温时间较晚的样品。通过这一方法，我们比较了同一厂家的不同批次以及多个不同厂家所生产的6碳大单体，基本验证了这一结论，即起始剂的差异能够影响到大单体的聚合反应活性，直观反映在聚合反应的升温开始时间上，并与最终所表现出的应用性能相对应。
针对上述所发现的问题，我们团队进行了一些优化和改进，主要是通过引发体系的调整来提高不同大单体的反应活性。我们团队开发了一种新型引发剂，能够将不同质量的6碳大单体之间的质量差异降低到最小，所有的大单体进行反应的升温时间均可提前至5分钟以内，这样就保证了聚合反应能够充分进行，大单体与丙烯酸性能分布良好的聚合物。根据最终的应用性能测试数据可知，采用HS-1引发剂之后，原本升温时间在20分钟之后的大单体样品，提前至4分钟开始升温，净浆流动度有所增大，能够达到4碳、5碳母液的水平，但仍无法达到6碳单体合成母液的最佳性能。其它样品的表现也均有所提升，较使用普通的氧化还原引发剂所合成的样品，减水率等指标均有明显改善。
根据上述试验可以得出结论，即不同厂家生产的起始剂因电石原料、生产工艺等方面的影响，会存在微量差异，但对大单体的质量会有直接影响，而不同的大单体则可通过观察聚合反应时的升温时间来判断其质量优劣，与最终应用效果的好坏是明显相关的。使用新型引发体系能够将这种差异尽可能的缩小，但也要注意到，即使是使用新引发剂后，升温时间有所提前，性能表现有所改善，这些样品仍未能达到最优效果，这说明起始剂对大单体质量以及对聚合物性能的影响，是非常深远的。这就对大单体生产厂家提出了更高的要求，即在采购原料起始剂时，除了常规的纯度等指标之外，还应该注重后续的单体活性问题，在有条件的情况下，最好先进行试生产，并使用试生产样品进行聚合实验，考察其升温开始时间以及最终的应用性能。而对于起始剂的生产厂家，则应尽量保证电石原料和生产工艺的稳定性，保证所提供的起始剂产品的质量能够保持稳定。
自2018年面世以来，6碳大单体已逐步成长为减水剂产业链中的明星产品，也因其优异的性能、良好的适应性而取得了不俗的发展。通过回顾6碳大单体的发展历程，可以发现，其特殊的分子结构决定了其相较于4碳、5碳大单体所具有的根本性优势。同时，通过对以往发展过程中遇到的问题进行总结，6碳大单体的发展仍有很多需要完善和改进的地方。随着6碳起始剂的产能扩大、价格降低，相信在未来的应用过程中，6碳大单体能够表现出更明显的优势，这将推动6碳大单体在全国减水剂原料市场中占据更大的空间。这就给广大行业技术人员提出了更大的挑战，只有不断完善产品生产技术、提升产品质量、提高应用水平，才能够适应和引领6碳大单体的进一步发展，6碳大单体的应用，也能给整个行业带来更好的收益。